【研究背景】随着电动汽车不断发展，人们对于高能量密度电池的需求也在持续增长，尤其是体积能量密度更为重要。与传统的锂离子电池（LIBs）相比，无负极锂金属电池（LMBs）在体积能量密度上能够增加60%，并凭借其如此高的能量密度可以使电动汽车的续航里程增加约280公里。实际情况下，许多LMBs由于使用了过量的锂而使得其能量密度小于LIBs。其中无负极电池使用零过量锂，其100%的锂来自于正极。此外，不使用锂箔将降低成本，并增加与当前电池生产基础设施的兼容性。然而，在零过量锂的情况下，无负极电池面临着容量衰减快和循环寿命短的挑战，而且关于金属锂的安全性问题仍未被解决。更加重要的是，锂金属的沉积行为和安全性检测成为研究重点，但至今为止，很少有更现实的定性的方式进行测试。【成果简介】最近，世界锂电顶级专家加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn教授（通讯作者）在之前研究的使用双盐（0.6 M LiDFOB/0.6M LiBF4）碳酸盐基液体电解质的长寿命无负极电池，90次循环中拥有80%的容量保持率（Nat. Energy 4,683-689 (2019)）的基础上，使用这种贫液态电解液（2.2 ml Ah-1/2.6 g Ah-1）对无负极的锂金属电池的容量衰减行为进行了表征。具体来讲，首选通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线断层扫描成像系统观察了原始金属锂形貌的恶化，并通过使用核磁共振波谱法和超声波透射法检测电解质降解和耗尽的根本原因，而且随着电解质耗尽，锂孔隙率逐渐增加。此外，在安全性测试方面，通过测量在针刺试验过程中的温度以监测安全性。最后，作者利用在这项工作中获得的启发开发了一种优化的高浓度电解液（2 M LiDFOB和1.4 M LiBF4），将无负极电池的循环寿命延长到200次，并保持80%的容量保持率。因此，这项工作代表了最高能量密度无负极锂金属电池循环寿命最长的最新研究技术。此外，这些电池已经可以在不使用固态电解质的情况下达到可接受的安全标准。相关研究成果“Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis”为题发表在Nature Energy上。【核心内容】一、无负极电池和锂离子电池的对比图1. a）在两者具有相同容量下，无负极（左)和锂离子软包电池(右）的体积对比；NMC532锂离子b）和无负极c）电池的原理图及其各自能量密度；d, e）锂离子（顶部蓝色)和无负极（底部紫色）电池组与相同数量的电池和成本（d）或相同的行驶里程下的对比。二、双盐电解液电池性能虽然容量最常被报道，但能量密度才是实际应用中最重要的指标。图2显示了不同电解液和压力下的无负极电池的能量密度与循环的关系，同时同经过优化之后的锂离子电池的能量密度进行了对比。无负极电池在40℃下以C/5和D/2的充放电倍率循环进行测试。可以看到，普通的无负极电池不能维持超过20个循环。其中，使用0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF4双盐电解液的电池在低（170kPa）和高（1170kPa）压力下，在100次和120次循环中表现出比锂离子电池更高的能量密度，也显示出施加的机械压力对电池性能的影响。虽然双盐体系有利于高度致密的锂沉积，但随着这些电池的老化，沉积锂形貌恶化（图2b-i），展现出更高的比表面积。图2. 能量密度保持及形貌演变。a）与优化锂离子电池相比，不同电解液和压力下的无负极电池的能量密度与循环的对比；b-i）在不用压力和循环不同圈数后，锂金属沉积形貌的演变。三、电化学性能及电解液分析图3a，b显示了拥有4.3和4.5V的上截止电压（UCV）的双盐电解液电池循环的库仑效率（CE）和容量。对于两个UCV，CE线性下降，并且下降越来越快。图3c显示了使用频率响应分析器系统测量电池循环到4.5V的阻抗的贡献，在前50个循环中，电荷转移电阻（Rct）较稳定，随后开始增加且幅度越来越大。使用全电池循环后的电极原位测试分析表明，Rct的增加最初是由正极主导的，直到更高的循环计数为止。 为了进一步研究这些电化学趋势，对循环后的电解液，进行了1H和19F液体NMR以检测盐和溶剂的变化。图3d显示了循环到4.3和4.5V的双盐电池的摩尔数与循环数的关系。在循环过程中，LiBF4和LiDFOB都被消耗，然而LiBF4的消耗速率较低，似乎与UCV无关。在UCV为4.5V的电池中，LiDFOB的消耗速率高于在4.3V的电池。在消耗~0.3M的LiDFOB后，两种UCV的消耗速率都减慢，同时观察到溶液电阻（Re）的增加，可部分归因于这种连续盐消耗导致电解液离子电导率下降。此外，约70次循环后的CE下降与容量增长与LiDFOB消耗同时存在，表明涉及LiDFOB消耗的反应有利于锂的沉积，当这些反应停止时，锂的形貌变得不受控制，从而产生较大的电Rct。另外，还分别分析了正负极对电解液降解的影响（图3e，f），证实了LiBF4和LiDFOB的消耗有利于可逆的锂沉积。为了进一步研究电解质降解的机制，制备了单盐1.2 M LiDFOB电池进行NMR分析，LiDFOB的消耗速率与双盐电解液中的速率基本一致，而LiBF4的浓度保持为零。这些结果表明，双盐电解液在循环过程中起着重要的作用。正极上的电解液氧化使LiDFOB转化为LiBF4，其有利于锂电极。单盐、纯LiDFOB电解液在低UCVs没有LiBF4的来源，而不发生电解液氧化，这就是为什么其比双盐电解液性能更差的原因。图3. 电化学性能及电解液分析。a, b）双盐电解液电池分别在充到4.5V和4.3V时的CE（a）和容量（b）；c）阻抗的实际分量（Zreal）在循环充电4.5V时的贡献；d）双盐电解液电池循环的摩尔数与循环数的关系；e, f）双盐电解液电池负极（e）和正极（f）的摩尔数与循环数的关系；g）单盐电解液电池分别充电到4.5V和4.2V时的摩尔数与循环数的关系；h, i）单盐电解液电池负极（h）和正极（i）的摩尔数与循环数的关系。循环在40℃和低压条件下进行。四、锂金属形貌的演变图4显示了在高压力下电池的锂沉积形貌与循环数的关系。为了探讨沉积形貌随沉积厚度的变化，在三个阶段进行了SEM图像分析：100%沉积（4.5V）；大部分锂被剥离后（3.6V）和活性锂被剥离（1.2V），双盐电解液产生了一个极其平坦的形貌。值得注意的是，在大部分锂被剥离（3.6V）后，锂颗粒实际上还是非常紧密堆积。但电解液老化，降解（循环80次后），阻碍了光滑锂晶粒的形成，加速了容量的衰减。图4. 锂金属形貌的演变。a-l）不同电压下（4.5V-完全沉积，3.6V-大部分剥离，1.2V-活性锂被全部剥离）循环不同圈数后的SEM图像。循环在40℃和高压的双盐电解液中进行。五、孔隙率增加的影响图5a-c显示了双盐电池在高压力和3.6V下循环1次、50次和80次的X射线断层扫描图像。可以清楚看出，随着循环的增加，锂层厚度也不断增加，表明锂孔隙率增加，同时电池内的电解液有更大的体积来填充，以充分润湿所有电池组件，但容易造成电解液耗尽。为了研究电解液的消耗，对双盐电池进行了超声波透射映射。作者解决了超声波信号通过软包电池的传输方式，并且电池分别在低压和高压下进行了测试，其蓝色代表电池电极润湿性不足。在整个循环过程中，由于锂孔隙率的增加，电极润湿加速恶化。图5. 孔隙率增加的影响。a-c）在第1次充电（a）、50（b）和80（c）循环后，无负极电池的X射线断层扫描图像；在低压d-g）和高压h-k）第1次充电、20、50和80循环后无负极电池的超声波透射映射。六、安全性检测图6显示了两个安全性测试的结果，首先，作者定性地考察了锂的反应性，将其淹没在水中（图6b-e）。作为对比将充电石墨的样品放入水中，会产生大量的气泡。图6b，c分别显示了双盐电解液在20和80次循环后产生的沉积锂样品，循环20次后样品仅仅是气体和泡沫，类似于石墨样品，而循环80次样品产生了小火焰，而单盐电解液中产生的枝晶状的锂淹没在水中时引起了很大的爆炸。图6b-e定性地表明，在水中浸没时，具有原始形貌的锂具有轻微的反应性，类似于充电石墨。图6f-k显示了对在低压力下循环的无负极软包电池进行的穿刺试验的测试结果。其中，双盐电解液电池的峰值温度在整个50个周期中增加，但从未超过100℃，且未发生爆炸。其余两种使用单盐电解液的电池均出现了爆炸的现象，其最高温度为500℃和370℃。很明显，具有双盐电解液的电池比本研究中测试的其他化学物质要安全得多。图6. 安全性检测。a）充电石墨浸入水中；b-e）沉积金属锂样品的浸泡在水中（顶部）以及各自的形貌，其中分别使用双盐电解液（b，c）、1.2 M LiPF6 FEC：DEC（d）和EC：DEC（e）；f-g）无负极电池在50次循环后进行针刺试验；i-k）针刺试验过程中电池的温度与时间的关系，以及针刺试验后50次循环无负极电池的图像。 七、高浓度双盐电解液的应用本研究表明，双盐电解液以牺牲LiDFOB和LiBF4为代价，实现了原始的锂形貌的可控调节。因此，优化盐浓度是增加电池循环寿命的可靠方案之一。同时，在本文中，作者使用2.2ml Ah-1/2.6 g Ah-1电解液，以最大限度地提高能量密度。图7显示了用高浓度双盐电解液-2 M LiDFOB和1.4 MLiBF4制备的电池的循环性能。图7a显示了归一化容量与循环的关系，高浓度双盐电池的性能优于0.6 M LiDFOB和0.6 M Li BF4的电解液，其维持200个循环并保持80%的容量。图7b显示了与锂离子电池相比，高浓度双盐电池的能量密度与循环数的关系。此外，在更高温度下循环的电池拥有更高的能量密度。图7c，d显示了100次循环后在40℃高压下锂形貌的SEM图像。表明高浓度双盐电解液能使锂的形貌保持更久，从而提高循环寿命。图7. 高浓度双盐电解液的应用。a）容量与循环数的关系；b）能量密度与循环数的关系；c, d）使用2 M LiDFOB和1.4 M LiBF4电解液的电池在40℃和高压下循环100次后金属形貌的SEM图像。【结论展望】总之，本文提出了一种由LiDFOB和LiBF4组成的高浓度双盐电解液，成功将无负极电池的循环寿命延长到200次以上，同时这种双盐组合大大优化了锂金属沉积行为。研究表明，循环过程中锂-电解液之间的反应涉及到LiDFOB和LiBF4的消耗，其有利用锂沉积。因此，电解液最终损失了这些锂盐组分，其锂的形态开始降解，而且造成锂电极孔隙率的增加，电解液必须填充更大的体积，最终导致电解液耗尽和阻抗增加。这些因素将导致无负极电池的容量衰减和循环寿命缩短。更加重要的是，作者已经证明了当电池在较高的压力下受到约束时，它们的循环寿命通过保持较低的比表面积和较少的多孔形貌而延长，从而延缓了这些降解机制的发生。然而，在电动汽车或其他方面应用时，还需要尽可能增加寿命。如果能在寿命上取得进一步的进展，无负极锂金属电池与液体电解质就能够提供一条通往可行的高能量密度锂电池的最简便和低成本的道路。A. J. Louli, A. Eldesoky, Rochelle Weber, M. Genovese, Matt Coon, Jack deGooyer, Zhe Deng, R. T. White, Jaehan Lee, Thomas Rodgers, R. Petibon, S. Hy, Shawn J. H. Cheng, J. R. Dahn, Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis, Nature Energy, 2020, DOI:10.1038/s41560-020-0668-8